3D打印与光固化-光固化树脂

华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室研制的新型光固化快速成形设备采用UV-LED光源，该 UV-LED光源技术指标为：

1、树脂固化面上的光功率 ≥20 mW，光斑直径d ≤0.3 mm；

2、光源系统结构紧凑，体积小，距液面工作距离≥5 mm；

3、光源功率可调；

4、光源系统稳定，且能长时间运行。

SLA和3DP的光固化树脂一般应具有以下性能:

1. 粘度低，流动性好，有利于树脂流平或喷射；

2. 固化速度快，固化速度直接影响成型效率，间接影响经济效益；

3. 固化收缩小，液态树脂固化过程中会产生收缩，导致固化零件翘曲、变形等，影响成型精度；

SLA和3DP的光固化树脂也有不同:

1. SLA的实体和支撑材料是一种树脂;  而3DP除了实体树脂，必须另外有支撑树脂，支撑树脂还需要容易去除。

2. SLA的光固化树脂粘度稍大,只要流平性好;  而3DP的光固化树脂粘度很低,才能容易从喷头喷射出来。

3. SLA的光固化树脂除了含有阻聚剂外，一般不含其它助剂; 而3DP的光固化树脂要能够从50um的喷嘴孔中喷出，需加入表面活性剂、润湿剂、分散剂、防沉降剂和阻聚剂等助剂，以维持常期稳定喷射。

4. SLA光固化树脂已经固化的部位是浸入在液态光固化树脂中，所以要耐溶张性好;  而3DP是在固化了的支撑或实体树脂上喷射液态光固化树脂并固化，要层与层结合性能好。

4. 固化后，材料的物理机械好；

5. 毒性小，保证操作者健康。

长碳链(PEG的分子量2000-10000)的PEGDA是有可能被开发成为可用于SLA成型工艺的具有生物相容性的光固化树脂材料，其它具有光固化性能的生物相容性的高分子材料还有:  聚丙烯酸、甲基丙烯酸化硫酸软骨素、可光致交联的甲壳素衍生物、聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯等。按原理来讲，所有具有光固化性能的生物高分子材料均有可能开发成为可用于SLA工艺的光固化树脂材料。

3DP用的光固化树脂，市场上均为进口产品，由于其价格昂贵，使得一些用户有买得起三维打印机，却用不起的感叹， 从而限制了三维打印技术在我国的推广。最近 嘉兴市华普塑业有限公司经过长期研发，终于研制成这种光固化树脂， 它由不饱和聚酯树脂， 丙烯酸环氧聚酯树脂及桐油酸酐等材料复配而成。 经试验，电脑上 CAD 屏幕上设计的图形，用这种光固化树脂作打印机“油墨”“打印”，经过 2 h 即可得到其三维模型， 完全可以取代国外生产的3DP用的光固化树脂。 其价格在 20 元/kg 以下，仅为国外同类产品的十分之一。

以色列OBJET公司关于光固化3DP材料的专利介绍其  实体材料组成为

低聚物  Photomer6010 (科宁公司的PUA)

活性 稀释剂  SR339 ( 沙多玛公司的POEA)

活性 稀释剂  SR351 ( 沙多玛公司的TMPTA)

阳离子活性 稀释剂  CHVE ( ISP公司的l,4一环已基二甲醇二缩水甘油醚)

活性 稀释剂  乙烯基己内酰胺

活性 稀释剂  乙烯基毗咯烷酮

阳离子低聚物  UVR6110 (道化学公司的脂环族环氧树脂)

光引发剂  907

光引发剂  BP

助引发剂  三乙醇胺

阳离子光引发剂  UVI6974

助剂  BYK307

助剂  对甲氧基苯酚

助剂  Disperbyk110

助剂  DisPerbyk163

颜料

本光固化树脂为自由基和阳离子双重固化体系，是在70一75C左右使用，确保光固化树脂能从3D打印机的喷头中喷射出来。

3D打印与光固化-支撑材料

以色列OBJET公司关于光固化3DP材料的支撑材料组成为:

活性稀释剂  SR610 (沙多玛公司的聚乙二醇600二丙烯酸酯)

活性稀释剂  BisomerPEA6 (Laport公司的聚乙二醇单丙烯酸酯)

活性稀释剂  部分丙烯酸酯化多元醇

低聚物  聚乙二醇型聚氨酯二丙烯酸酯

活性稀释剂  p-CEA (丙烯酸p一羧乙酯 )

活性稀释剂  CHVE

多元醇  Tone0301 (聚乙二醇400)

多元醇  甲氧端基化聚乙二醇

引发剂  907

引发剂  BP

助引发剂  三乙醇胺

助剂  BYK307

对甲氧基苯酚

本光固化3DP的支撑材料为自由基光引发体系。

3DP用水溶性光固化支撑材料将含二羟甲基丙酸的聚氨酯丙烯酸树脂，使用三乙胺100%中和羧基后，具有较好的水溶但性；聚乙二醇1000二丙烯酸酯所含醚键多，亲水性好，固化后强度低；将上述两种光固化低聚物与端羧基-乙基丙烯酸酯和温敏材料PEO-PPO-PEO配制了光敏性支撑材料。支撑材料的喷射稳定性较好，很少有堵孔现象，其光敏性较实体材料差一点；在水中浸泡和剥离性能研究表明，支撑材料较容易去除。

三嵌段低聚物PEO-PPO-PEO 6 g

聚乙二醇(400)二丙烯酸酯  26.5 g

去离子水  58.5 g

2959 1.5 g

三乙醇胺  1.3 g

Byk345 0.6 g

Rcy101 5.5 g

对羟基苯甲醚  0.1 g

混合均匀，再搅拌15 min，用喷绘油墨过滤器过滤后，得水溶性3DP支撑材料，避光保存待用。

3D打印与光固化-降低体积收缩光固化快速成形技术目前存在的主要问题是光固化树脂固化体积收缩较大，影响成型尺寸精度。

为此在配制光固化树脂时要采取:

1. 降低固化反应体系中官能团的浓度，降低收缩应力；

2. 优化光固化树脂配方，选择体积收缩小的活性稀释剂和低聚物；

3. 改进自由基光引发聚合体系，采用阳离子和自由基引发的混杂固化体系；

4. 添加无机填料、偶联剂等，以减少固化收缩时的内应力。

化学品称    相对分子质量    官能度  收缩率

丙烯酸异冰片酯    208    1    8.2

乙氧基化丙烯酸氧苯酯    236    1    6.8

丙烯酸十八酯    200    1    8.3

三环葵基二甲醇二丙烯酸酯    304    2    5.9

丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯  328    2    9.0

二丙二醇二丙烯酸酯    242    2    13.0

三丙二醇二丙烯酸酯    300    2    18.1

已二醇二丙烯酸酯    226    2    19.0

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯  428    3    14.1

丙氧基化甘油三丙烯酸酯    480    3    15.1

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    296    3    25.1

烷氧基化季戊细醇四丙烯酸酯  571    4    8.7

双二羟甲基丙烷四丙烯酸酯  438    4    10.0  

低聚物    分子量    官能度    收缩率(%)

EA    500    2    11

酸改性EA 600    2    9

大豆油EA    1200    3    7

芳香族PUA(1)  1000    6    10

芳香族PUA(2)  1500    2    5

脂肪族PUA(1)  1000    6    10

脂肪族PUA(2)  1500    2    3

聚醚丙烯酸酯  1000    4    6

PEA(1)    1000    4    11

PEA(2)    1500    4    14

PEA(3)    1500    6    10

环氧丙烯酸酯经过改性可以显著降低制品收缩率；稀释剂对收缩率影响较大，经正交实验可以优化组合。

100份改性环氧丙烯酸酯

40份DEGDA

20份TEGDA

20份TMPTA

30份PDDA

该优化体系固化收缩率为3.89%，能够满足光固化快速成型工艺的要求。